無鉛制程中耐高溫OSP膜的性能及厚度評估

摘要：為了滿足電子工業(yè)對于無鉛化的迫切要求，印制線路板（PWB）的后表面處理工藝正逐漸又熱風整平（SnPb）轉移到其他適合無鉛焊接的表面處理工藝，這類工藝包括有機保護膜、沉銀、沉錫以及化學沉鎳金。其中因為OSP膜的可焊性優(yōu)異、工藝簡單且操作成本低而成為無鉛化表面處理工藝的佳選擇之一。新研發(fā)的耐高溫有機保護膜（OSP）是符合工業(yè)標準的新一代OSP工藝，它能夠滿足無鉛化可焊性更嚴格的要求。本文將介紹HT OSP的化學特性，包括膜層成分分析，主要唑類衍生物和OSP膜的熱分析，以及OSP膜的表面分析。同時，本文也將從實際的生產經驗出發(fā)，介紹OSP膜厚控制的穩(wěn)定性。HT OSP工藝提供了穩(wěn)定而靈活的膜厚控制方法。

引言
　 OSP膜在印制線路板行業(yè)的應用已有多年，OSP膜是通過唑衍生物與過度金屬，如銅和鋅，發(fā)生化學反應而生成薄的有機金屬聚合物膜。眾多的學術研究結果揭示了唑類衍生物對金屬的腐蝕抑制機理。G.P.Brown成功地合成了苯并咪唑與Cu(II)、Zn(II)及其他過度金屬的有機金屬聚合物，并通過熱重量分析法（TGA）專門分析了聚苯并咪唑鋅所具有的罕見高溫穩(wěn)定性。根據他的TGA實驗數據，聚苯并咪唑鋅在空氣條件下具有高達400℃的降解溫度，在氮氣保護條件下具有高達500℃的分解溫度。而聚苯并咪唑銅的分解溫度只有250℃。新研發(fā)的HT OSP是基于聚苯并咪唑鋅的化合物，因此具有卓越的熱穩(wěn)定性。
　 OSP膜的主要成分是夾帶有脂肪酸和唑類衍生物小分子的有機金屬聚合物，這種有機金屬聚合物提供了所需要的耐熱腐蝕性、銅附著性和表面硬度。為了能承受無鉛組裝工藝的溫度條件，有機金屬聚合物的分解溫度必須高于無鉛焊料的熔點溫度，否則經過無鉛組裝工藝后OSP膜的主成分出現分解。OSP膜的分解溫度在很大程度上取決與有機金屬聚合物的自身特性。已知的另一個保護銅面不受氧化影響的關鍵因素是唑類衍生物的揮發(fā)性，當然其中也包括了苯并咪唑衍生物和苯基咪唑。在無鉛回流焊接過程中，因為OSP膜中小分子的揮發(fā)而明顯降低了銅的抗氧化性。
　 耐高溫性和足夠的膜厚度是無鉛焊接對OSP工藝關鍵的兩個要求。沒有足夠的耐高溫性和膜厚度，在無鉛組裝過程中銅表面就會被氧化而降低焊接可靠性。
氣相色譜——質譜分析法（GC/MS）分析OSP膜的成分
氣相色譜——質譜分析法（GC/MS）是一種可用來分析OSP膜成分的非常有用的工具。各種唑類衍生物，其中包括咪唑衍生物和苯并咪唑衍生物，被應用于PWB生產中的各種OSP產品中?？梢杂脷庀嗌V——質譜分析法（GC/MS）對使用烷基苯并咪唑的HT OSP和使用芳基苯并咪唑的另一種OSP-（S）進行分析。因有機金屬聚合物不揮發(fā)，所以GC/MS不能檢測和金屬發(fā)生共聚合的唑類衍生物，只能檢測那些不與金屬和其他小分子發(fā)生化學反應的唑類衍生物。一般來說，在氣相色譜柱完全相同的加熱和氣流條件下，揮發(fā)性較低的分子保留的時間會更長。圖1-2表明兩種OSP膜含有相同的脂肪酸、不同的唑類衍生物和其它一些雜質。烷基苯并咪唑的峰值及芳基苯并咪唑的峰值分別出現在20.5分鐘和19.0分鐘。烷基苯并咪唑在氣相色譜柱加熱和載氣流動時揮發(fā)性較小，另一種OSP-（S）所使用的芳基苯并咪唑的保留時間較短且揮發(fā)性較大。
　 GC/MS測試結果也表明HT OSP膜含有的雜質較少，OSP膜中的有機雜質在回流焊接過程中會導致磨層可焊性下降和變色現象。因此，HT OSP膜受雜質對性能的影響也小于另一種OSP-（S）膜。

唑類衍生物（TGA/DSC）和OSP膜（TGA）的熱穩(wěn)定性分析
　 用TA公司的TGA2950和DSC Q-100儀器分別在氮氣保護條件下測試用在HT OSP膜的烷基苯并咪唑樣品和用在另一種OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑樣品，工作溫度初始先保持25℃15分鐘，然后以10℃/min的速度生溫至700℃。

　 圖3和圖4分別是用于HT OSP膜的烷基苯并咪唑和用于另一種OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑的DSC和TGA熱分析圖。圖3所示的是一個顯著的單吸熱峰（Tm＝192℃）和一個大幅度的熱重量損失（Tonset=213℃），這說明用于HT OSP膜的烷基苯并咪唑的熔點為192℃，然后再213℃迅速揮發(fā)或分解。圖4所示的是在比烷基苯并咪唑熔點溫度稍低的位置出現的一個顯著的雙吸熱峰（Tm=168℃和175℃），隨之先出現一次小幅度但非常明顯的熱重量損失（約7％），緊接著出現一次大幅度的熱重量損失，Tonset大約為154℃。圖5是用于HT OSP的烷基苯并咪唑和用于OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑的DSC和TGA熱分析圖，很明顯，用于HT OSP的烷基苯并咪唑熱穩(wěn)定性要比用于OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑的熱穩(wěn)定性好。
　 從經過HT OSP工藝和另一種OSP-（S）工藝處理的銅表面上刮下大約17.0mg的膜作為測試品。在進行TGA測試前，這些銅板和膜樣品都沒有經過任何組裝回流焊處理。TGA測試是使用TA公司的TGA2950儀器在氮氣保護條件下進行的。工作溫度初始先保持25℃15分鐘，然后以10℃／min的速度升溫至700℃。
　 圖6和圖7清楚地表明HT OSP膜的分解溫度為290℃。HT OSP膜之所以有較高的分解溫度，是因為它是基于聚苯并咪唑鋅的化合物，而聚苯并咪唑鋅的分解溫度高達400℃。OSP-（S）膜卻有兩個分解溫度，分別是256℃和356℃（見圖10），原因是此類OSP可能含有鐵且聚（芳基苯并咪唑－鐵）發(fā)生了逐級分解。F.Jian和他的同事得到的TGA結果也表明聚（咪唑－鐵）有兩個分解溫度。分別為216℃和378℃.因此, HT OSP膜比OSP-（S）膜有更高的分解溫度和更好的耐熱性。

等離子輻照射和回流工藝
　 近年來，混合金屬終表面處理的印刷線路板（PWB）越來越普及而且持續(xù)增長。為了清潔金表面，需要用等離子輻照射的方法清潔PWB有BGA的板面，此時OSP膜也會暴露于等離子的環(huán)境中變薄,因此選擇一種具有高熱穩(wěn)定性的唑類衍生物非常關鍵?；谥暗难芯拷Y果，我們確信又熱穩(wěn)定性較高的烷基苯并咪唑所形成HT OSP膜承受等離子輻照射的性能比由芳基苯并咪唑形成的OSP-（S）膜要強。
　 研究結果指出，因為OSP膜表面的銅離子濃度較低，所以膜表面的聚合反應要比底部的聚合反應弱。我們也確信OSP膜的表面存在未反應的唑類衍生物分子（見圖8），在等離子清潔或回流焊接過程中，更多的銅離子從底部遷移到表面，這樣表面未反應的具有更高耐熱性的唑類衍生物分子就有更多機會與銅離子反應而被保留下來，防止銅被空氣氧化。之前的測試數據表明用于HT OSP膜的烷基苯并咪唑比用于OSP-（S）膜的芳基苯并咪唑具有更高的熱穩(wěn)定性，因此與從底部遷移上來的銅離子發(fā)生反應的可能性也更大，進而降低了銅雜回流焊和等離子清潔過程中被氧化的可能性。銅離子從底部遷移到頂部的過程可以通過光電子能譜分析儀（XPS）分析，將在下文討論。

通過光電子能譜分析法（XPS）分析HT OSP膜表面
　 光電子能譜分析法（XPS），也稱電子能譜化學分析（ESCA），是一種化學表面分析方法。XPS可以測量樣品外層10-100A的化學成分。涂覆HT OSP膜的覆銅板經過5次的無鉛回流焊處理。用VG ESCALAB Mark II型XPS對HT OSP膜5次無鉛回流焊前后進行分析。
　 光電子能譜分析上利用發(fā)射的光電子產生光電離和能量分散的方法來研究樣品表面的成分和電子狀態(tài)。XPS顯示氧（Is）、銅（2p）鋅（2p）的能量峰分別出現在532-534eV、932-934eV和1022eV。此技術也可以對樣品外層10-100A的化學成分進行定量分析。圖9顯示HT OSP膜在無鉛回流焊接前含有5.02％的氧和0.24％的鋅；圖10顯示HT OSP膜在5次無鉛回流焊后含有6.2％的氧和0.22％的鋅。表明經過5次無鉛回流焊后HT OSP氧含量僅增加1.2％，而鋅含量幾乎保持不變。然而經過5次無鉛回流焊后，銅含量則從0.60％增加至1.72％（見表1）。銅離子增加的原因可能是銅離子在回流焊過程中從底部遷移到頂部。

　 E.K.Chang和他的同事用光電子能譜分析法對標準OSP膜進行了表面分析。依據他們的結果，在未經過回流焊處理前的氧含量約為5.0％；雜空氣條件下分別進行了1次和3次傳統的SnPb回流焊后的氧含量分別增加至9.1％和11.0％；在氮氣保護條件下進行1次回流焊后氧含量增加到6.5％。S.Sun的報道指出經過5次無鉛回流焊后標準的OSP膜的氧含量增加到12.5％。表明標準的OSP膜在進行了5次無鉛回流焊接后的氧含量增加約7.5％，比HT OSP膜高得多。

　 可焊性在很大程度上取決于焊接表面的氧化程度和所用助焊劑的活性，因此通過XPS測定氧含量是OSP膜耐熱性的一個很有效的指標。HT OSP膜具有優(yōu)異的耐熱性能。

預涂覆工藝
　 HT OSP膜的預涂覆工藝是一種選擇性沉積技術（美專利：6，524，644B1）,這種技術可以使HT OSP膜選擇性地沉積在銅表面。常規(guī)的方法是在OSP工作液中加入銅離子來加快OSP膜的沉積速度從而獲得需要的膜厚，但是OSP工作液中的銅離子也不可避免地與唑類衍生物共沉積在混合金屬表面印刷線路板的其他金屬上，如沉積在金表面而導致金面污染問題。預涂覆是在堿性環(huán)境下使銅面氧化，并在銅表面形成足夠的氧化銅來加快OSP膜的沉積速度以達到終要求的膜厚度，因此無需OSP工作液中添加銅離子。
　 預涂覆技術可以通過調整預涂覆溶液的PH值控制OSP的膜厚（見圖11）。當OSP溶液所有的參數保持不變，如：唑類衍生物的濃度、PH值、溫度和酸度，預涂覆技術提供了另一個無需改變OSP溶液的參數但可以控制膜厚的方法。HT OSP穩(wěn)定的膜厚是它比其他OSP膜更卓越的原因之一。

OSP膜的膜厚
　 圖12和圖13是HT OSP膜和OSP-（S）膜的縱向切片圖。兩種OSP樣品來自同一家PWB制造廠的生產線。縱向切片圖顯示，HT OSP膜比OSP-（S）膜更厚、更穩(wěn)定。同時哈發(fā)現，這兩種OSP膜在膜形成的過程中都具有微整平效果，銅表面的粗糙度并沒有影響到OSP膜的表面。當銅表面不夠平整時需要更厚的膜后才能達到所有表面要求的小膜厚。由于OSP-（S）膜覆蓋較薄，OSP膜覆蓋不足的可能性更大。
通孔可焊性
　 用可焊性測試板（STV）（見圖14）對通孔進行可焊性測試。兩片相同的測試板共6組STV矩陣（每片測試板有三組STV矩陣，每組有4個獨立的STV矩陣）采用水平輸送方式涂覆約0.35fim的OSP膜，其中一片測試板（3組STV矩陣）涂覆HT OSP膜，另一片測試板涂覆標準OSP膜。然后將涂覆OSP膜的STV板在回流爐中分別經過1次、3次、5才高溫無鉛回流處理，所有測試均在空氣條件下進行。將涂覆不同OSP膜的相同組的4個STV獨立矩陣經過同樣的回流處理，然后再經過高溫后、無鉛波峰焊處理。后檢驗每個STV矩陣的填孔狀況，計算出通孔的填孔數量來評估可焊性。好的通孔可焊性的接受標準是焊料凸出及填滿通孔或焊料凹腳延伸到通孔頂部。

　 圖15顯示的是經過多次無鉛回流焊后，HT OSP膜的通孔可焊性比標準OSP的更優(yōu)秀。HT OSP膜的優(yōu)異可焊性與它優(yōu)異的耐熱性一致。

沾錫天平測試可焊性
　 OSP膜的可焊接性也可以通過沾錫天平來測試。在沾錫天平測試樣板上涂覆HT OSP膜，用紅外/對流型回流爐在空氣條件下經過7次無鉛回流焊（高溫度262℃）處理，按照IPC/EIA-J-STD-003A中4.3.1規(guī)范,使用自動沾錫天平測試儀、免清洗助焊劑EF-8000和SAC305合金焊料進行沾錫天平測試。
沾錫天平測試結果表明，隨著回流次數的增加，盡管到達零點的時間（T0）逐漸增加且大沾錫力稍微減小，但上HT OSP膜經過7次無鉛回流焊處理后仍保持卓越的可焊性（見圖16）。

焊接強度測試
　 通過剪切測試來評估焊接強度.在設計有BGA焊盤（直徑0.76mm）的測試板上涂覆厚度分別是0.25fim和0.48fim的HT OSP膜，然后經過3才高溫度為262℃的無鉛回流焊處理，將SAC305錫球（直徑為0.76mm）用相匹配的錫膏焊接到BGA焊盤上，用Dage　PC-400焊接強度測試儀以200fim/sec的剪切速度剝離錫球，如圖17所示。
　 如圖18所示，剪切力逐漸提高并達到大值25N。由于剪切強度取決于剪切的橫截面積，所以錫球的幾何形狀、斷面與焊盤的間距都會影響測試結果。在銅表面以有足夠的抗氧化能力的條件下，剪切力與OSP膜厚度無關。
結論
　 實驗證明OSP膜不僅包含有機金屬聚合物，也包含不發(fā)生化學反應的唑類、脂肪酸和其他雜質。OSP中所使用的有機金屬聚合物和唑類衍生物的熱穩(wěn)定性讀OSP的耐高溫性有顯著影響。GC/MS和TGA/DSC測試結果均顯示用于HT OSP的烷基苯并咪唑比用于OSP-（S）的芳基苯并咪唑具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。TGA數據表明HT OSP膜的初始分解溫度比OSP-（S）膜的高。XPS對HT OSP膜進行表面分析的結果顯示經過5次無鉛回流處理后HT OSP膜的氧含量只增加了1％。
　 HT OSP工藝的預涂覆技術提供了穩(wěn)定而靈活的膜厚度控制方法。HT OSP膜通常比OSP-（S）膜要厚。兩種OSP在膜形成過程中都具有微整平效果。因為PWB生產中各種不同的微蝕處理方法會產生不同的銅表面結構，所以必須要有足夠的膜厚才能完全防止銅面氧化。
　 通孔可焊性測試及沾錫天平可焊性測試結果表明，由于HT OSP膜具有超凡的耐高溫特性和穩(wěn)定的膜厚控制，經過3次以上無鉛回流處理后仍具有卓越的可焊性。剪切強度測試表明HT OSP膜可提供高可靠性的焊接強度。
　 由于烷基苯并咪唑和聚（苯并咪唑鋅）化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，新一代的HT OSP膜具有更佳的耐高溫性能。該產品可耐高溫度的沖擊，免清潔助焊劑更容易浸潤，極大的改善了可焊性。HT OSP工藝可以滿足目前復雜的PWB無鉛組裝更嚴格的要求。