新型PCB用油墨 液態(tài)光致抗蝕油墨

隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展, 對印制電路板(PCB) 的焊接工藝和焊接質(zhì)量要求越來越高. 以往熱固化和紫外光固化抗蝕劑都是用絲網(wǎng)圖形版印刷的. 但從線條的完全覆蓋性、尺寸精度等方面考慮,采用絲印圖形的方法已經(jīng)不相適應(yīng),因而研究人員開發(fā)了干膜抗蝕劑. 但是干膜抗蝕劑由于其本身固有的局限性,已經(jīng)不能完全滿足PCB 的性能要求,其分辨能力在技術(shù)上雖能達到近25μm ,但規(guī)模生產(chǎn)實際只能做到75～100μm. 而電子技術(shù)的發(fā)展,已要求高密度PCB 對分辨能力的前沿為≤75μm ,而且將發(fā)展到50μm ,甚至更細的線條.因此,迫切需要有新型的光致抗蝕劑,把分辨能力提高到更高的水平,尤其是多板的內(nèi)層板制造. 此外,PCB 價格方面的競爭,也日趨激烈,迫使PCB制造商在確保PCB 質(zhì)量和性能的前提下,千方百計降低PCB 的制造成本. 根據(jù)干膜抗蝕劑本身的結(jié)構(gòu)特點,其成本很難降低. 另外,高密度PCB 要求盡量減小焊盤面積,甚至采用“無”焊盤,干膜抗蝕劑很難適應(yīng)這種要求. 因此,許多PCB 制造者把目光轉(zhuǎn)移到液態(tài)光致抗蝕劑[1～5 ] .

目前新一代液態(tài)光致抗蝕劑的杰出代表是液態(tài)感光成像型油墨(又稱濕膜抗蝕劑) 和電沉積液態(tài)光致抗蝕劑( ED 抗蝕劑) . 采用這些新型抗蝕劑,容易得到高的分辨率. 例如,用通常的非準直光源和標準顯影裝置,顯影后可得到50μm 的分辨率. 若采用準直光源,只要保證相應(yīng)的清潔環(huán)境及底圖條件,其分辨能力可以達到25μm. 在隨后的外層或內(nèi)層的蝕刻過程中,同干膜相比,液態(tài)光致抗蝕劑可給出優(yōu)異的蝕刻效果. 這種高分辨率使得細線條PCB 制造者可以生產(chǎn)出缺陷密度很低的產(chǎn)品,且成品率高.

液態(tài)感光型抗蝕油墨是解決精細導(dǎo)線圖形制作而研制的一種油墨,俗稱濕膜. 它克服了熱固型抗蝕油墨和干膜生產(chǎn)工藝中的一些難題,適合細導(dǎo)線和超細導(dǎo)線的生產(chǎn). 細線寬可達在2. 54 mm為中心的兩焊盤之間形成三根導(dǎo)線(0. 125 mm) 或四根導(dǎo)線(0. 075 mm) ,也可用于高精度的工藝品、鏤空模板、移印凹版制作之用,還可用于多層板內(nèi)層精細導(dǎo)線的制作. 它由感光樹脂、感光劑、填料、助劑、顏料和溶劑組成. 油墨的解像度達5 0 ～100μm ,和覆銅箔板的附著力良好,不存在干膜生產(chǎn)中出現(xiàn)界面性氣泡而引發(fā)邊緣滲鍍從而造成的導(dǎo)線毛刺、缺口、短路等疵病. 油墨通常在安全黃色光區(qū)域范圍內(nèi)操作,貯存期約為一年. 液態(tài)感光抗電鍍油墨的簡要工藝操作流程如下:

涂布→預(yù)烘→冷卻→曝光→顯像→固化→電鍍→去除油墨→蝕刻→后處理

液態(tài)感光抗蝕劑可采用絲網(wǎng)漏印,噴涂或幕簾式涂布等方式對印制板作整版涂覆,無需定位,經(jīng)預(yù)加熱,表面干燥后,應(yīng)用照相底版定位紫外曝光、顯影而獲得精確的抗蝕圖形. 與傳統(tǒng)的熱固、光固及抗蝕干膜相比,首先圖形精度高,可很容易地制得40～50μm 的焊點圖形;另外與基板和銅導(dǎo)線的結(jié)合良好,耐熱性高,在導(dǎo)線間隙內(nèi)充填性好,次品率低;還有,因其使用環(huán)氧樹脂作熱固成分,故耐化學(xué)品性、耐鍍金、耐濕、耐熱及電氣絕緣性均很優(yōu)良. 鑒于以上優(yōu)點,內(nèi)外在生產(chǎn)高精密電路板及多層電路板上都已使用液態(tài)感光抗蝕劑.

1 　液態(tài)感光抗蝕劑組份

1. 1 　感光性樹脂

1. 1. 1 　堿溶性光固樹脂種類[6～8 ] 　為了大幅度提高布線的密度,就要縮小焊盤,這就要求有高解像能力的高敏感度感光性樹脂. 目前,較常用的堿溶性光固樹脂有以下數(shù)種:

(1) 酚醛縮合型丙烯酸環(huán)氧樹脂與酸酐的反應(yīng)生成物. 此類樹脂的主要特點是制作方便,價格低廉,熱膨脹系數(shù)小,尺寸穩(wěn)定. 目前使用普遍.
(2) 丙烯酸環(huán)氧樹脂與酸酐、不飽和異氰酸酯反應(yīng)的混合生成物. 與1 相比,可以看出它的不飽和烯烴官能團個數(shù)較多,因而它具有光固化速度快的特點.

(3) 丙烯酸環(huán)氧樹脂與酸酐、烷基雙烯酮反應(yīng)的混合生成物. 此類樹脂因羧基數(shù)量較少,酸價低,顯影速度較慢. 但由于COCH2CO 基團的存在,此樹脂與銅箔的結(jié)合強度相當(dāng)高,適合于對結(jié)合強度有特殊要求的場合.

(4) 丙烯酸環(huán)氧樹脂與酸酐、醇、TDI (二異氰酸酯) 的混合反應(yīng)生成物. 此類樹脂對抗蝕劑中的填充粉末表面有較好的潤濕能力,便于抗蝕劑的制造.

(5) 三苯酚系環(huán)氧丙烯酸與酸酐的反應(yīng)生成物. 此類樹脂具有較好的耐電鍍性,除作抗蝕劑外,也可用作抗電鍍的顯影型抗蝕劑等用途.
除以上5 種樹脂外,還可以在堿溶性大分子中,引入合成橡膠或長鏈烷基醚結(jié)構(gòu),以增加樹脂的可撓性或柔軟性;也可用烷基苯酚或二酸或二酰胺來部分取代丙烯酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng),以增加樹脂的解像度,同時增加樹脂的分子量,降低其膜層表面粘性.

1. 1. 2 　堿溶性光固樹脂的合成方法[1～5 ]
　堿溶性光固樹脂是制備液態(tài)感光抗蝕劑的主要組分,對印料的各種性能,尤其是前烘、顯影、曝光等工藝性,附著力、硬度、光固速度起著極其重要的作用.因而確定使用哪一種堿溶性光固樹脂是印料成功的關(guān)鍵. 其合成方法可簡單描述為:利用縮合或接枝等方法在一些大分子上“安裝”上一些可溶于堿性水溶液的基團(如羧基、酰胺等) 以及反應(yīng)活性基團(如乙烯基、丙烯基等) .

根據(jù)不同的需要,可以通過引入不同的堿溶性基團及反應(yīng)活性基團,以達到目的.

1. 2 　熱固環(huán)氧樹脂　熱固環(huán)氧樹脂是液態(tài)感光抗蝕劑的另一個主要組份,作為與感光性樹脂共用的熱固化性環(huán)氧樹脂有很多種. 例如:縮水甘油類環(huán)氧化合物、多價苯酚的縮水甘油醚、多價醇的縮水甘油醚等,每個分子至少含有2 個或2 個以上的環(huán)氧基. 其中較好的為酚醛環(huán)氧樹脂、對苯二酚縮水甘油醚等. 這些化合物作為液態(tài)感光抗蝕劑中的熱固成分,顯影性良好,而且不會在焊盤上產(chǎn)生殘膜,不影響液態(tài)感光抗蝕劑的光固速度. 用于液態(tài)感光抗蝕劑中的熱固化劑應(yīng)為潛在性熱固化劑,即應(yīng)當(dāng)是加入后其貯存穩(wěn)定性好的材料. 其中有機酸酰肼、二氨基馬來酰胺較好. 在常溫下和熱固化樹脂不起反應(yīng),加熱到150 ℃左右才能和熱固性樹脂起反應(yīng).

1. 3 　活性稀釋劑　液態(tài)感光抗蝕劑的諸性能不僅與其堿溶性感光樹脂的構(gòu)造、特性密切相關(guān),在較大程度上也受到活性稀釋劑、熱固化成份的影響,特別是活性稀釋劑,通過對其添加量及選用種類的控制,可對抗蝕膜的硬度、感光速度、顯影難易及其他物理化學(xué)性能進行調(diào)整.

活性稀釋劑是一種功能性單體,也是光固化阻焊劑的基本成分之一. 它的作用是調(diào)節(jié)油墨的粘度、控制交聯(lián)密度、改善固化膜的物理性能. 活性劑分單官能活性稀釋劑(即每個分子一個雙鍵) 和多官能稀釋劑(即每個分子有幾個雙鍵) . 從稀釋效果看,單官能> 雙官能> 多官能;光固化速度是多官能> 雙官能> 單官能[5 ,8 ] .

在實際操作中,要提高光固化速度、增加交聯(lián)度、提高硬度選用多官能稀釋劑如:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 、季戊四醇三丙烯酸酯( PE2TA) 等,需改善固化膜的柔韌性則選用二縮三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) 、已二醇二丙烯酸酯(HD2DA) 等雙官能單體,為了達到較好的綜合效果,一般采用兩個或兩個以上的活性稀釋劑組合使用,其佳比例由實驗結(jié)果來終確定.

除了上述組份外,液態(tài)感光抗蝕劑中還須加入填料以改善絲印性,加入脫泡劑以消除氣泡,添加顏料以適應(yīng)各用戶對色澤的要求.

1. 4 　光引發(fā)劑　除活性稀釋劑外,決定抗蝕劑光敏度及硬化反應(yīng)的光敏引發(fā)劑亦占有重要的位置.根據(jù)光化學(xué)活性的模式,可以大致分為以下兩大類[8～11 ] :

(1) 均裂型引發(fā)劑:主要產(chǎn)品為苯偶姻(二苯乙醇酮) 及其衍生物. 關(guān)于其光裂機理的大量研究工作表明,其過程涉及與羰基相連的碳- 碳δ鍵的均裂. 然而,苯偶姻本身并不是非常有效的光引發(fā)劑,目前工業(yè)化的產(chǎn)品是苯偶姻醚,苯偶?？s酮以及α,α′- 二氯代苯乙酮等.

(2) 提氫型引發(fā)劑:其機理可簡單概述為,從相鄰供體分子中提取氫,產(chǎn)生游離基,過程涉及到態(tài)間躍遷. 二苯甲酮及其衍生物,硫雜蒽酮等均屬此類. 其中,米蚩酮(4 ,4′- 二甲胺二苯甲酮) 已經(jīng)在光固化配方中得到了廣泛的應(yīng)用.
2 　液態(tài)感光抗蝕油墨的發(fā)展方向
任何高新技術(shù)的確立和發(fā)展,現(xiàn)在看來都必須遵守“3E 原則”. 所謂“3E”就是指生態(tài)( Ecology) 、能源( Energy) 和經(jīng)濟( Economy) .
液態(tài)感光抗蝕油墨越來越廣泛的應(yīng)用,使它已成為精密印制電路板圖形轉(zhuǎn)移的先進技術(shù)之一. 世界上許多生產(chǎn)廠商對其產(chǎn)品性能不斷加以改進和提高,以適應(yīng)生產(chǎn)中越來越高的質(zhì)量要求和越來越嚴格的環(huán)保限制. 從目前的應(yīng)用和今后的發(fā)展趨勢來看,液態(tài)感光抗蝕油墨將會在以下幾個方面繼續(xù)得到研究和開發(fā)[12～14 ] :
2. 1 　適應(yīng)環(huán)境保護的要求　50 年代至60 年代工業(yè)化急劇增長,人類活動所排放的污染物超出了地球的容量與自凈能力而導(dǎo)致全球性的污染,引發(fā)了危及人類生存的公害. 80 年代,全球環(huán)境進一步惡化,給持續(xù)發(fā)展經(jīng)濟帶來很大的威脅,人們逐漸認識到揮發(fā)性溶劑造成大氣層中臭氧的破壞,對環(huán)境帶來危害. 在美,加州已限制新的工藝流程不能采用揮發(fā)性有機溶劑;美和歐洲共同體已立法規(guī)定允許溶劑揮發(fā)到大氣中的體積含量.

液態(tài)感光抗蝕油墨的基本成分為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、感光性聚合物等有機化合物. 而現(xiàn)在對大氣層中造成臭氧破壞的溶劑仍用在抗蝕油墨中,如二元醇醚及二元醇酯等有機溶劑. 在市售的液態(tài)感光抗蝕油墨中均含有機溶劑或揮發(fā)性有機化合物.現(xiàn)在研制開發(fā)的三代水載基液體感光抗蝕膜技術(shù)已大大減少了揮發(fā)性溶劑的應(yīng)用含量.

一代油墨為有機溶劑顯影,二代改為溶劑載體,低濃度的碳酸鈉或碳酸鉀水溶液顯影. 如使用網(wǎng)印涂覆的液態(tài)感光抗蝕油墨由溶劑載體390～400 g/ L 減少到水載體的120～150 g/ L ;采用幕簾涂覆的油墨則由溶劑載體的550～600 g/ L 減少到水載體的70～120 g/ L ,對環(huán)境和人體的危害降到較低的程度. 新的水載體技術(shù)是利用乳化技術(shù)把聚合物分散成很多穩(wěn)定的小點狀態(tài)而懸浮在水中,這些聚合物小點是乳化液中的分散相,而水則是連續(xù)或靜止相. 這些聚合物不溶于水中,而在水蒸發(fā)過程中,因仍有少量的溶質(zhì)及水留在聚合物中而形成一層硬而不粘的膜層.

2. 2 　適應(yīng)PCB 薄、精、細的發(fā)展方向　由于印制板正在向薄型、輕量化的方向發(fā)展,例如安裝高速電路的表面安裝印制板要求控制特性阻抗、采用更薄的材料,因而要求液態(tài)感光抗蝕油墨也適用于薄型基板. 但是由于印制板內(nèi)層基材呈半透明,如果板材的厚度小于0. 8 mm ,在進行雙面曝光時,紫外光就會直接穿透基板而影響另一面的曝光圖形,造成雙面曝光圖形的相互干擾. 因而對于薄基板目前只能采用單面生產(chǎn)工藝,先加工好一面后再進行二面,因此生產(chǎn)效率低一半. 今后要求研制開發(fā)的產(chǎn)品能適用于雙面同時曝光的薄基板的應(yīng)用.
依照表面安裝印制板以及多芯片組件(MCM)的技術(shù)要求,引腳線中心距縮至0. 3175 mm 或者更小0 . 1 5 mm , 使得連接盤或?qū)Ь€間距也從0. 2 mm 縮到0. 1 mm ,甚至0. 05 mm ,因而要求抗蝕圖形有更高的精度,能有處理0. 05 mm 焊接間距的能力.

油墨應(yīng)有良好的印刷適性,如適當(dāng)?shù)膿u變性調(diào)整以及流動性,同時消泡能力極佳;油墨的濕重量輕,固體含量高,網(wǎng)印時應(yīng)有良好的導(dǎo)線圖形遮蔽效果,既保證線路邊緣的油墨厚度又薄于SMD 的連接盤或引腳的高度. 油墨的分辨率高,解像力好,經(jīng)曝光顯影后的油墨側(cè)壁近似垂直,幾乎不存在任何側(cè)蝕現(xiàn)象,在要求非常高的線路技術(shù)中,在SMD連接盤或引腳間印刷線條可防止焊接時錫橋或搭焊產(chǎn)生.

3 　結(jié)論和展望
總的說來,采用新一代液態(tài)抗蝕劑具有以下優(yōu)點: ①高的細線條分辨率; ②能夠?qū)崿F(xiàn)縮小焊盤或沒有焊盤的PCB 設(shè)計; ③可做出佳的正交矩形圖形; ④板面的線寬和圖形高度公差小. 這些優(yōu)點,能夠?qū)崿F(xiàn)PCB 制作的高線路密度、輪廓分明的導(dǎo)電圖形,以及與集成電路的短連接,形成短而細的高密度區(qū),降低線路對噪音的靈敏度和串音訊號干擾,可以制造出更輕更薄的印制電路,有效利用率高,材料費用要比干膜低得多. 另外,它對覆銅板表面的平整度要求也不高,即使有刮痕,仍能被抗蝕劑充分覆蓋,而干膜則要求板面平整,否則會造成線路短路或開路,因此,采用液態(tài)光致抗蝕劑也有利于降低成本,提高成品率.

液態(tài)感光抗蝕劑從80 年代初開始應(yīng)用于印刷電路板( PCB) 生產(chǎn),得到不斷改進. 進入90 年代后,液態(tài)感光抗蝕劑的應(yīng)用又有了新的發(fā)展. 經(jīng)可撓性或柔軟性的改良,作為積層式多層印制板的絕緣層,已開始在移動電話、攜帶式個人電腦中得到應(yīng)用,相信其用途將會越來越大,它將為印制電路的高密度、高層次、薄型化發(fā)展提供條件. 由于液態(tài)感光抗蝕劑顯著的優(yōu)點,因此,它剛一問世,便得到PCB 制造廠家的普遍歡迎,使用量急劇增加. 1996年,世界用量為4 000 t 左右,其中,中市場約為200 t . 到1998 年內(nèi)需求量上升為300 t . 2000 年,內(nèi)市場需求超過500 t . 所以,隨著高密度PCB 在內(nèi)迅速發(fā)展,液態(tài)感光抗蝕劑將會有更加誘人的發(fā)展前景.